矿山酸性废水中和处理工艺

   矿山酸性废水中和处理工艺 铜矿采用浮选技术与生物冶金技术处理含铜矿石。随着生产规模的扩大，铜矿石品位的下降，废石产出量逐年上升，在细菌、大气和雨水的作用下，含铜、铁酸性硐坑水量也呈上升趋势，且湿法冶金萃取过程也会排放大量酸性萃余液。目前，环保车间采用传统一段石灰中和工艺处理上述2种酸性废水。从长期的生产实践看，该工艺存在石灰耗量大、中和污泥因粒度微细而沉降困难、处理系统易结垢等问题。

    高浓度泥浆法(HighDensitySludgeProcess，简称HDS)作为传统石灰中和法的替代工艺，在国外已广泛应用。与传统石灰中和工艺相比，该工艺优势明显，主要表现在：①污泥回流使得中和渣中残留的未反应的中和药剂再次参与反应，从而可降低中和药剂用量;②污泥的多次循环使中和渣出现粗颗粒化、晶体化现象，有利于加速絮体沉降，提高浓密系统的处理能力;③回流底泥中的颗粒物可成为新生成物附着、沉积的载体，从而大大降低设备和管路的结垢速度。

    本研究将采用HDS工艺处理目前环保车间的酸性废水，以期解决现场所存在的一系列问题。

    1、废水样

    试验用废水样取自某铜矿环保车间，pH=1.20，明显超出排放标准(pH=6～9)，主要成分见表1。

    从表1可看出，废水样中Fe含量较高，达10.14g/L;Cu、Zn含量均超过《GB8978-1996污水综合排放标准》一级标准要求(其中Cu0.5mg/L，Zn2.0mg/L)。

    2、试验药剂、仪器及方法

    2.1试验药剂及仪器

    (1)试验药剂。

    氧化钙为分析纯试剂;阴离子型絮凝剂爱森05E为工业品，分子量约为1500万，离子度为5%。

    (2)试验仪器。

    JJ3000型电子天平，pHS-3D型pH计，HACH2100Q便携式浊度计，BT-9300S激光粒度分布仪，电热恒温鼓风干燥箱，JJ-1精密増力电动搅拌器，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵。

    2.2试验方法

    (1)氧化钙中和法造沉淀污泥过程：称取一定质量的氧化钙，按质量浓度10%的比例称取一定质量的水，两者混合后消化一段时间，得到质量浓度10%的石灰乳。将配制好的石灰乳一次性加入废水样中，用pH计监测料浆pH值随时间的变化过程;反应75min后，从中抽取500mL料浆置于量筒中，加入10mg/L絮凝剂并搅拌均匀后进行沉降试验，记录絮凝物高度随时间的变化过程。沉降2h后，虹吸去除上清液，得到沉淀污泥。

    (2)沉淀污泥的回流过程：从沉淀污泥中按一定比例称取污泥，在搅拌条件下加入酸性废水中，反应一定时间后加入一定质量的石灰(已先配制成质量浓度10%石灰乳)，反应75min后，从中抽取500mL料浆置于500mL量筒中，加入10mg/L絮凝剂并搅拌均匀后进行沉降试验。

    (3)重复多次污泥回流，考察回流次数对污泥沉降效果及上清液成分的影响。

    (4)测定沉降后上清液的pH及SO2-4、Cu、Zn、Fe、Al含量。

    3、试验结果及讨论

    现场要求中和后的料浆pH≥6后送尾矿库储存，所对应的现场一级中和搅拌处理时间为16.7min，二级中和搅拌处理时间为56.5min，中和处理总时间为73.2min。基于此，本研究模拟工业生产过程，设计废水中和处理75min时的料浆pH>6，以此确定工艺参数。

    3.1氧化钙用量试验

    氧化钙用量试验固定氧化钙消化时间为30min，搅拌速度为350r/min，试验结果见图1。

    由图1可以看出：①石灰乳刚加入时，料浆pH急剧升高;继续延长反应时间，矿浆pH升高趋缓。②氧化钙用量增大，相同反应时间内料浆pH值越高。综合考虑效率与用量因素，确定氧化钙用量为24g/L。

    3.2氧化钙消化时间试验

    氧化钙消化时间试验固定氧化钙用量为24g/L，搅拌速度为350r/min，试验结果见图2。

    由图2可以看出：随着氧化钙消化时间的延长，相同中和时间下的料浆pH值上升越快。这主要是由于消化时间越长，氧化钙与水反应越充分，生成的氢氧化钙越多，中和酸性废水的反应越充分。若氧化钙消化时间不足，未反应的氧化钙颗粒与酸性水反应时形成的硫酸钙包裹于颗粒表面，阻碍了颗粒内部的氧化钙与酸性水的接触反应。综合考虑，确定氧化钙的消化时间为20min。

    3.3搅拌速度试验

    搅拌速度试验固定氧化钙用量为24g/L，消化时间为20min，试验结果见图3。

    由图3可以看出：提高搅拌速度有利于料浆的中和，因此，确定搅拌速度为400r/min。

    3.4污泥回流试验

    3.4.1污泥回流比例试验

    以氧化钙用量为24g/L，消化时间为20min，搅拌速度为400r/min，中和处理废水样75min后再沉淀2h，吸出上清液，取一定量的污泥回流处理废水样，污泥回流比例对料浆pH值影响试验结果见图4，污泥回流中和75min情况下的上清液成分分析结果见表2。

    从图4可以看出，污泥回流比例越大，相同时间内料浆的pH值越高，表明回流污泥中未反应的氧化钙颗粒继续与废水中的酸反应，引起料浆pH值的升高;污泥回流比例超过40%后再增大回流量，料浆pH相差很小;回流污泥与废水中酸的反应主要发生在前5min，5min后几乎不再影响料浆的pH值。

    从表2可以看出，随着污泥回流比例的增大，中和后液中SO42-、Fe、Al浓度降低较明显;Cu、Zn离子浓度几乎没有变化与其形成沉淀所要求的pH值较高有关。

    污泥中未反应的氧化钙在污泥回流过程中可被再次利用，从而提高氧化钙的利用率。但是，回流比例过大会增加系统的负荷，降低系统的处理能力。综合考虑，确定污泥的回流比例为40%，反应时间为5min。

    3.4.2污泥回流对氧化钙用量的影响

    在污泥回流比例为40%、反应5min后，再加入消化时间为20min的石灰乳，在搅拌速度为400r/min情况下，污泥回流对氧化钙用量影响试验结果见图5。

    从图5可以看出，氧化钙用量越大，料浆pH上升速度越快，相同反应时间内料浆的pH值越高;当氧化钙用量为22.2g/L时，反应75min后料浆的pH满足>6的试验设计要求。因此，确定氧化钙用量为22.8g/L，与污泥不回流相比氧化钙用量减少了7.5%。

    3.4.3污泥回流次数对氧化钙用量的影响

    以3.4.2节确定条件下的污泥进行回流(第2次污泥回流)试验，回流比例为40%，反应5min后，再加入消化时间为20min的石灰乳，在搅拌速度为400r/min情况下，污泥回流对氧化钙用量影响试验结果见图8;以此类推进行第3、4、5次回流试验，结果见图6～9。

    从图6～9可以看出，第2次污泥回流情况下氧化钙用量为22.0g/L即可满足反应75min料浆pH>6的要求;第3～5次污泥回流不再能进一步降低氧化钙的用量。

    3.5絮凝沉降试验

    从上述各确定试验条件下得到的中和料浆中各取500mL，分别加入10mg/L的絮凝剂爱森05E，搅拌均匀后沉降75min时的污泥及上清液指标见表3，沉降曲线见图10。

    从图10可以看出，在初始沉降高度相同的情况下，随着沉降时间的延长，污泥的沉降速度逐渐变慢;总体上说，污泥的回流有利于加速沉降，污泥回流1次增至5次，初期沉降速度反而略有减缓，但后期沉降速度略有提高;随着污泥回流次数的增加，沉降终点的污泥体积先明显减少后趋于稳定。

    从表3可以看出：①随着污泥回流次数的增加，污泥固含量升高，新生污泥干重稳定但湿重下降，表明污泥的沉降性更好，有利于污泥浓度的提高;回流污泥湿重的减少有利于降低后续处理负荷、提高系统处理能力。②污泥的回流会导致上清液金属离子浓度的小幅上升，但与原废水相比金属离子浓度下降显著，不影响中和废水的尾矿库储存。

    污泥回流后显著提高了中和反应的沉降颗粒核心的数量和粒径，进而提高了絮凝剂与污泥颗粒碰撞几率，促进絮凝剂对污泥颗粒的网捕、桥连作用，提高单位絮体的质量，从而提高沉降速度和密实程度。

    污泥回流，在减少氧化钙用量的同时也减少了石灰乳添加引入的水量;另一方面提高了污泥的浓度，在新生成污泥干重基本不变情况下，固含量提高导致新生成污泥湿重显著减少，而新生成污泥湿重的减少又进一步减少了回流污泥的湿重。

矿山酸性废水中和处理工艺

    (1)某铜矿环保车间的废水在氧化钙用量为24g/L、氧化钙消化时间为20min、搅拌速度为400r/min情况下中和反应75min，料浆的pH>6，满足送尾矿库储存的要求。

    (2)料浆pH>6情况下的污泥回流比例在40%情况下，氧化钙用量降至22.0g/L就可将废水的pH调至6以上，满足送尾矿库储存的要求。

    (3)污泥的回流不仅可以充分利用其中未反应的氧化钙，减少新添氧化钙的用量，还可以改善污泥的沉降性能、提高污泥的固含量，有利于尾矿库回水的澄清。